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椿范立/杨国辉/彭小波团队: 开拓催化新方向！3D打印自催化金属反应器

时间：2020-08-20 浏览：8881次

▲ 第一作者：魏勤洪，李航杰，刘蝈蝈；通讯作者：椿范立，杨国辉，彭小波

通讯单位：日本国立富山大学，中国科学院山西煤炭化学研究所，日本国立物质材料研究机构，浙江师范大学

论文DOI: 10.1038/s41467-020-17941-8

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近日，日本国立富山大学椿范立教授，中科院山西煤化所杨国辉研究员和日本国立物质材料研究机构彭小波博士等人的合作团队，通过金属3D打印技术，成功实现了催化剂和反应器耦合的自催化反应器设计和构建。该项设计打破常规，不需要在管内装填催化剂。其研制的铁基、钴基和镍基3D自催化反应器，不仅具有承受高温高压的能力，同时也承担催化剂的角色，在费托合成、二氧化碳加氢、二氧化碳重整甲烷等典型C1反应中，表现出了极为广阔的催化应用前景。此外，3D自催化反应器的形貌控制理论，也为未来的自催化反应合成，开拓了新的研究方向。此工作以“Metal 3D Printing Technology for Functional Integration of Catalytic System”为题，近期发表于国际著名期刊Nature Communications杂志上，并且已经申请了国际专利。

研究背景

催化剂和反应器是催化反应中最重要的两个要素。然而，长期以来催化剂和反应器的设计，总是在各自的领域，相对独立的发展。催化剂和反应器的集成耦合和协同作用，目前也鲜有报道。3D打印作为一种增材的造物模式，在生物技术、制药、机械制造等方面，已经展现出强力的发展趋势，但在化学化工领域的发展却十分缓慢。金属3D打印作为3D打印技术的一个重要分支，对于催化剂和反应器的集成耦合有着固有的优势：

(1) 金属本身具有催化能力，而且高温高压耐受性强；

(2) 能量传递效率，远高于传统的催化反应系统；

(3) 消除传统固体催化剂的粘结剂成型需求，提高催化剂的稳定性；

(4) 计算机控制打印，消除催化剂和反应器制作的工人误差；

(5) 打印产品的形貌设计，高度灵活自由。

因此，金属3D打印技术，为石油化工、C1化学、或其他催化反应的催化剂和反应器设计，提供了全新的思维模式。

本文亮点

(1) 本研究首次报道，使用金属3D打印的方式，制备种类和形貌可调的自催化反应器。

(2) 铁基自催化反应器，在费托合成和二氧化碳加氢中，表现出良好的耐压性和反应性，而且表征实验证明，反应器内壁的催化活性层是反应进行的关键。

(3) 钴基自催化反应器，在费托合成中，展现出良好的液体燃料选择性。

(4) 镍基自催化反应器，在二氧化碳重整甲烷反应中，显示出优异的耐高温能力和催化性能。

(5) 自催化反应器的形貌研究证明，3D打印的高度自由设计能够调变反应体系的催化功能。

图文解析

▲ Figure 1. 3D printing for self-catalytic reactor (SCR) and other typical applications. The inset: (left) SCR for Fischer-Tropsch synthesis; (middle) SCR for CO₂ hydrogenation; (right) SCR for CO₂ reforming of CH₄.

3D打印是一种增材制造技术，目前在生物技术、修复学、制药、机械制造等方面，已有大量的研究（图1）。金属3D打印技术，被应用于本项研究。该技术以金属粉末为原料，通过逐层打印的方式，实现自催化反应器的快速成型。打印的铁基Fe-SCR、钴基Co-SCR和镍基Ni-SCR自催化反应器，可分别应用于费托合成、二氧化碳加氢、二氧化碳重整甲烷等催化反应。

▲ Figure 2. Catalytic performance of SCRs. a, The physical SCRs after polishing the outer surface. b, Fe-SCR for Fischer-Tropsch synthesis. c, Fe-SCR for CO₂ hydrogenation. d, Co-SCR for Fischer-Tropsch synthesis. e, Ni-SCR for CO₂ reforming of CH₄.

图2显示了自催化反应器的实物图片（图2a）。在性能测试中，我们首先考察了Fe-SCR在不同压力下（0.5~5 MPa）的催化能力（图2b）。结果表明，随着反应压力的增加，CO转化率和C₅₊选择性不断增加，同时CO₂和CH₄选择性受到抑制。需指出的是，即便是反应压力为5 MPa时，Fe-SCR仍稳定运行，展示出了高的压力耐受性。Fe-SCR也被用于二氧化碳加氢反应（图2c）。实验表明，在563 K的反应温度下，我们获得了37% 液体燃料选择性。Co-SCR的费托合成实验被显示于图2d。研究发现，在Co-SCR上，液体燃料的选择性可达到65%，且CO₂选择性低于5%。为了证明自催化反应器的高温耐受性，我们设计了Ni-SCR（图2e），且将Ni-SCR用于高温的二氧化碳重整甲烷反应。研究显示，在1073 K反应下，CO₂和CH₄转化率可分别达到65%和71%。各项催化测试表明，自催化剂反应器不但耐高温高压，而且反应性能也十分优异。

▲ Figure 3. Geometrical structures of Co-SCRs. a, Co-SCR-1; b, longitudinal section of Co-SCR-1; c, cross-section of Co-SCR-1; d, cross-section of Co-SCR-2; e, cross-section of Co-SCR-3; f, cross-section of Co-SCR-4; g, cross-section of Co-SCR; h, cross-section of Co-SCR-5; i, cross-section of Co-SCR-6.

3D打印具有高度的灵活性和自由性，这为催化体系设计提供了新的研究方向。在该项工作中，除了前面设计的Co-SCR外，我们还设计了其他6种内部结构不同的Co-SCR自催化反应器（图3）。我们进一步将它们应用于费托合成，希望通过内部空间分布，孔道体积，内表面积等因素，来优化液体燃料产物的选择性。

▲ Figure 4.

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